苏州大学王召教授/张正彪教授《Macromolecules》：成功实现第一例压电势驱动的RAFT聚合反应

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近日，苏州大学王召教授和张正彪教授合作，通过单电子转移过程，实现了第一例压电势驱动的RAFT聚合。同时，作者利用超声的高穿透深度（超声通常>10 cm）的优势，提出了压电固化树脂这一新型的树脂固化策略，有望解决光固化方法深度不够的问题。相关研究成果近日以“Piezoelectrically Mediated Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization”为题发表在《Macromolecules》(10.1021/acs.macromol.2c00701)上。

近年来，利用机械力诱导化学转化过程引起了人们的兴趣。传统的机械力化学需要高剪切力、极大的形变等极端条件且激活效率较低。研究发现，压电蛋白能够灵敏的感知机械应力，从而调节骨强度和结构。利用压电材料产生的压电势来调控反应是一类新的合成方法。该方法兼具机械力化学使弱键受控断裂和电化学对氧化还原过程精确调控的特点。王召教授近年来专注于压电合成化学的研究，先后发展了压电势驱动的自由基聚合反应（Angew. Chem., Int. Ed,. 2019, 58, 12023-12026），硫醇-烯(thiol-ene)点击聚合反应 （Nat. Mater. 2021, 20, 869-874），和RAFT聚合反应（10.1021/acs.macromol.2c00701），实现了聚合物的可控生长与区域性选择性响应，揭示了压电材料电子转移的机制。

作者首先在超声条件下对丙烯酸丁酯单体（BA）的聚合进行了探索，实验结果发现，当不加入常规RAFT链转移试剂CTA时，体系可以进行非可控的自由基聚合；而当加入CTA试剂时，体系没有聚合行为。对此，他们进行了DFT理论计算。如图1所示，引发剂EBiB在得到电子后，C-Br键长从1.98 Å增加到3.25 Å，可以异裂产生R⸱，从而引发自由基反应。而对于CTA试剂而言，由于共轭效应，其C-S键在得到电子时，键长没有增加。

图1. 引发剂EBiB和CTA试剂CPDTC的共价键断裂趋势的DFT计算。

为解决上述问题，作者以二（三硫代碳酸酯）二硫化物为CTA试剂前驱体，通过S-S键的断裂原位生成RAFT试剂的策略，成功实现了RAFT聚合（图2）。该体系中，压电纳米粒子ZnO在超声作用下产生电子，还原C-Br键产生R⸱，一方面R⸱引发单体进行自由基聚合，另一方面，R⸱可以断裂S-S键原位生成RAFT试剂，从而对聚合过程进行调控。通过反应动力学研究和扩链实验并利用NMR，MALDI-TOF MS和GPC等对聚合物进行表征，证实该聚合具有低分散性、高端基保真度和较好的扩链能力。

图2. 压电势驱动的RAFT聚合机理。

光固化是固化工业中广泛使用的一种技术。然而，使用光固化较厚或复合材料样品目前仍具有挑战性。相比于光固化技术，机械振动不仅可以通过溶液传导，也能够在凝胶甚至固体中传递，具有更高的穿透深度（超声通常>10 cm）。受此启发，作者认为压电固化可能是解决光固化树脂深度缺陷的一种方法。为了证明这一概念，作者通过固化含有10 wt% ZnO填料的丙烯酸复合树脂（US-ZnO，图3a）和光固化对照实验进行对比。压电固化后样品完全成为固体，而使用紫外光（6.35 W/m²）固化复合树脂（Light-ZnO）和不含填料的树脂（Light）仅在表面固化，内部仍存在大量流动树脂。通过流变仪进一步分析了凝胶的粘弹性特性，以证明光和压电固化的差异（图3b）。结果显示US-ZnO样品（26 kPa）的存储模量比光固化样品（2 kPa）高10倍。这主要是由于固化程度的差异所致。

 
图3. a) 压电固化和光固化装置及效果图，b) 不同样品固化后的储存模量。

该研究中，作者展示了一种压电势驱动烷基溴还原来激活RAFT试剂的策略。作者还发展了压电化学来固化复合树脂的技术，与传统的光固化相比，它显示出更高的穿透深度。这一结果为压电合成化学增添了新的方法，并为制造机械响应性聚合物材料提供了新的思路。

这一成果近期发表在《Macromolecules》上，文章第一作者是苏州大学博士研究生丁承强，文章的通讯作者是王召教授和张正彪教授。

原文链接：

Chengqiang Ding, Yuhan Yan, Yuhao Peng, Danming Wu, Hang Shen, Jiandong Zhang, Zhao Wang,^*(王召) and Zhengbiao Zhang,^*(张正彪) Piezoelectrically Mediated Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization. Macromolecules, 2022, DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00701

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00701

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